Составной частью фонда НБ ЧР является фонд редких и ценных изданий (более 18,5 тысяч единиц хранения), в том числе 183 книжных памятника по хронологическому признаку (изданных до 1830 г.). Работу с ними осуществляет Центр редкой книги и консервации документов.
Фонд универсальный, содержит документы по всем отраслям знания с 1643 г. по сегодняшний день, сгруппированные в коллекции. Среди них – русские рукописные и старопечатные (до 1830 г.) книги; редкие краеведческие издания (1820-1930-ые гг.), собрания книг и журналов рубежа XIX-XX вв., «Чебоксарская публичная библиотека» и «Домашняя библиотека братьев Таланцевых» (крупных промышленников и меценатов, живших в Ядринском уезде Казанской губернии); коллекция «Айгиана» - документы, связанные с именем народного поэта Чувашии Г. Н. Айги; «Перемещенные культурные ценности» - книги из библиотек Германии, попавшие в Чувашию в ходе Второй мировой войны, «Книги 1941-1945 гг.»; коллекция «Автограф»; книги из домашних библиотек народного поэта Чувашии А. Алги, народного художника Чувашии Элли Юрьева; коллекция «Книга художника: издания Н. Дронникова (Париж)», Коллекция «Книга художника. Издания Игоря Улангина» и др.
Сотрудники отдела ведут постоянную поисковую работу по выявлению документов, имеющих памятные надписи, автографы, экслибрисы владельцев, занимаются их изучением, описанием коллекций, реконструкцией личных библиотек и т.п.
С фондом также знакомят виртуальные выставки отдела:
Виртуальная выставка «Коллекция «Чебоксарская публичная (общественная) библиотека»
Библиотеке с любовью: автограф на память: к 150-летию Национальной библиотеки Чувашской Республики
Коллекция «Книга художника. Издания Н. Дронникова»: к 90-летию Мастера
Галерея новинок: редкие и ценные издания, поступившие в библиотеку в 2021-2022 гг.
Редкие и ценные издания, поступившие в Национальную библиотеку Чувашской Республики в 2019 году
Редкие и ценные издания, поступившие в Национальную библиотеку Чувашской Республики в 2018 году
Периодические издания XVIII – начала XX вв. в фонде Национальной библиотеки Чувашской Республики
Редкие и ценные издания, поступившие в Национальную библиотеку Чувашской Республики в 2017 году
"Азбуки и буквари": к 1150-летию славянской письменности и Международному дню грамотности